Livio Caetani (1873-1915) è il terzogenito dei duchi Onorato e Ada Bootle-Wilbraham. Ha una formazione giuridica come il padre ma se ne differenzia preferendo la carriera diplomatica a quella politica.
Nella primavera del 1899 vince il concorso per sei posti di volontario nel corpo diplomatico e, dopo una fase di incertezza legata alla destinazione di cui è rimasta traccia nella corrispondenza con il padre Onorato, Livio è nominato addetto di legazione a Pechino.
Una meta che lo incuriosisce, vista la passione maturata per la lingua e la cultura cinese, come si evince dai diari di viaggio. Tuttavia, la permanenza di Livio a Pechino si inserisce in una fase cruciale per la vita politica cinese, caratterizzata dalla penetrazione coloniale delle grandi potenze e dal fatale indebolimento del potere imperiale.
Durante l’estate del 1900, Livio resta coinvolto nell’assedio del quartiere delle Legazioni straniere a Pechino da parte dei Boxer. In seguito all’esperienza cinese, per la quale percepisce anche un’indennità, Caetani presta servizio prima come segretario di legazione di II classe a Belgrado, a Londra e poi, alla fine del 1904, viene trasferito ad Addis Abeba, da lui preferita rispetto a Pietroburgo.
In Etiopia svolge non solo l’attività diplomatica ma compie un viaggio tra il 1906 e il 1907, lasciando interessanti testimonianze, nelle vesti di socio dell’Istituto Coloniale Italiano e insieme a Secondo Bertolani, che lo porta a spingersi fino al Lago Rodolfo.
La sua carriera prosegue per un breve periodo al Ministero degli Affari esteri prima di essere destinato, nel 1914, a Teheran come inviato straordinario e ministro plenipotenziario. Impegnato nella Prima guerra mondiale al pari dei fratelli, Livio, sottotenente del I reggimento granatieri di Sardegna, muore a Padova in seguito ad una malattia.